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石墨烯的故事

很荣幸能有这个机会跟大家面对面交流。今天我想和在座的各位来分享一个故事,故事的主角是一种新的材料:石墨烯。而我有幸从一开始就参与了对它的研究,这个故事也是我的一个亲身经历。


在讲这个故事之前我想提到的是,大家在上大学物理的时候可能感觉它是一个非常完备的体系,整体的构架已经搭建完了,剩下的只是一些细枝末节的东西。至少我当初在学物理的时候感觉是这样。但是我后来发现实际做物理研究的时候完全不是如此。许多新的东西在等着我们去发现;在探索的过程中,很多想法的出发点可能都是错误的,整个过程充满曲折,激动人心。 

 

石墨烯是由一层碳原子组成的蜂巢形状的二维晶格,如下图所示:  

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它的出现对基础物理中我们对二维电子体系的理解乃至对生活中实际的应用都有巨大的意义,这一点我稍后还会提到。正是由于这个原因,2010年诺贝尔物理学奖就是颁发给了石墨烯的研究。


我的故事在2002年开始。那一年我还是一个刚刚在哥伦比亚大学开始做研究的博士研究生。而我的导师Philip Kim也刚刚拿到哥伦比亚大学物理系的教职,开始自己的研究。在选择我的博士研究课题的时候,Philip告诉了我他的一个想法(见下图):之前人们研究的碳结构有零维的碳纳米球和一维的碳纳米管,但二维的碳结构,也就是石墨烯,是一个还没有人涉足过的领域,没有人知道里面会有什么样的新物理现象。我听了之后非常喜欢这个想法。但是怎么得到单层的石墨烯?没有人知道。我一个刚刚开始、几乎什么都还不懂的研究生决定去找到办法。至于能不能找到,找到以后做什么,我都还完全没有把握。

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但有一点我们是知道的,就是石墨烯其实在自然界广泛存在。我们熟知的石墨就是石墨烯一层层摞起来形成的。所以问题在于怎么把一个原子层的石墨烯从大块的石墨里面分离出来。我们做了调研,发现在这方面之前只有一些非常零星的尝试。Cornell大学Paul McEuen实验室当时正在尝试用化学的办法来做这件事。他们用化学的办法把其它原子塞到石墨的原子层中,这种掺杂过的石墨在溶液中膨胀,就有可能分离出石墨烯的碎片。但是从他们的实验结果来看,这个方法碰到很多的问题,比如得到的石墨碎片还是很厚,而且晶粒很小。


在搜索文献的时候,美国西北大学(Northwestern University)Rodney Ruoff实验室的一篇文章引起了我们的注意。在这篇文章里Xuekun Lu(卢学坤)他们发现,石墨小块很像一副扑克牌,从边上去推的时候层跟层之间很容易相互滑开,这样一些薄片就掉落出来。从物理上这很容易理解。石墨中石墨烯层跟层之间的作用力是范德瓦耳斯力,相对于层内原子间的共价键作用力来说非常的小,所以原子层相互之间很容易滑动。这让我们联想到了铅笔(如下图)。我们平常用的铅笔里的铅笔芯就是石墨做成的。如果我们把铅笔芯在电子显微镜下面放大,最终就能看到一层层卷起来的石墨烯。而我们平时用铅笔写字其实就是把铅笔芯里的石墨剥离到纸上的过程,而其中很可能就有单层的石墨烯。所以我们大家其实都有过剥离石墨烯的经验,只是我们自己没有意识到而已。

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顺着这个思路,我们决定用铅笔写字这个想法来从石墨里面分离石墨烯。当然为了更好地控制“写字”时候的力度和方向,我们必须做出非常小的而且可以控制的“铅笔 – 我们称之为“纳米铅笔”。纳米铅笔的制备非常的艰苦。它的笔尖只有一两个微米大小,需要用胶固定在一个几十微米的软的微悬梁的头上。所有这些只有在高倍的显微镜下面才能看得到,所有的操作只能通过微机械手完成。通常一只纳米铅笔需要花费好几天的时间才能做好,而如果“写”的时候坏掉就要再做一只,重新来过。


经过无数次的尝试跟失败,我花了两年时间终于做出一些小的纳米铅笔,而且能在硅片上“写”出来10纳米,也就是30层左右的石墨薄片。在这些石墨薄片上我们发现用一个栅电极就可以非常显著地改变样品的导电性,这在以前厚石墨样品里面是从来没有被看到过的。我们在2004年把这个成果投出去,这也是我第一次写文章,当时非常的兴奋。


但是就在差不多的同一个时间,英国Geim研究组石墨烯的工作突然出现在Science杂志上。也就是说他们赶在我们之前已经做出了单层的石墨烯。科学发现是讲求时效的,只有第一个做出发现的人才会被承认。看到他们的结果我跟Philip都很沮丧。尤其是Philip,他已经快到了终身教授评定(tenure review)的时间,有很大的压力。但他反过来安慰我说,不管怎么样我应该都是可以毕业的。


失望归失望,研究还是要继续做下去。我仔细读了Geim实验室的文章,发现他们用的其实是一个非常简单的方法。简单来说,他们用的是我们日常用的胶带,黏住一些大的石墨薄片后,在衬底表面反复地揭,最后总能找到一些单层的石墨烯。从另一个方面讲,我们之前的方法是用一个纳米铅笔来“写”石墨烯,而Geim实验室用的大石墨薄片跟衬底在很多点接触,相当于同时用千百个纳米铅笔来“写”。虽然每一个纳米铅笔并不是可控的,但这么多的纳米铅笔同时工作,从统计的角度总是会有单层的石墨烯被“写”衬底上。他们的这个方法虽然很简单,却非常有效。


在看他们文章的时候我也注意到,虽然他们做出了单层的石墨烯,但从这些石墨烯样品里得到的数据里却还没有发现原来并不知道的新物理。直觉告诉我这可能是数据质量的问题,如果样品质量更高的话,说不定就有新的东西在那里。


有了这个想法之后,我们结合我们之前的经验,很快找到了突破点。一年后我们终于做出了质量高很多的样品,并且在这些样品里观察到了一个全新的物理现象“半整数反常量子霍尔效应”。2005年我们和Geim实验室同时发表了这个研究成果。简单来说,“半整数反常量子霍尔效应”告诉我们,当我们把电子放到石墨烯里面,电子就失去了质量,变成了零质量的粒子。一般的情况下,这种现象只有对特殊的粒子,或者在能量很高的相对论情形下出现。在一个凝聚态体系里,这还是一个非常奇特的例子。


自从这个发现之后,石墨烯一系列独特的性质先后被发现。比如,石墨烯有非常高的机械强度;它虽然近乎透明,却有很高的导电性,甚至超过铜;它的导热性是已知的材料中最高的之一…。正是由于石墨烯的种种特性,全世界许多的科学家被吸引到这个领域里来。石墨烯的研究也出现了爆炸式的增长。一些偏向应用的科学已经在梦想利用石墨烯的一些特殊性质来做实际的应用。比如利用石墨烯透明却又导电的性质来做柔性的显示器、手写板以及太阳能电池的电极等等。这方面的想法不胜枚举,真正的限制其实是我们的想象力。


到现在科学家已经找到了很多种方法来制备石墨烯,包括化学分离的方法(Paul McEuen实验室的办法经过改进后实际上是可行的!),直接生长等等。值得一提的是,韩国的Byung Hee Hong教授甚至可以生长电视机屏幕那么大的石墨烯,并且可以转移到想要的衬底上。这就把那些可能的应用(柔性显示器、手写板等)往现实更拉近了一步。相信不久的将来石墨烯会被广泛运用到日常生活中的方方面面。


回到我之前的故事,它的结局还算圆满。Philip拿到了终身教授职位,而我也顺利毕业。但这中间的种种艰苦跟曲折,以及做出发现之后的快乐,只有亲身经历过才能体会。


回顾我的这些经历,我感触最深的有两点:第一点是不要害怕挑战,即使这些挑战看起来有多么的困难。我很欣赏的科学家Freeman Dyson的话::“Grab every opportunity to take responsibility and do things for which you are unqualified.” 我很喜欢这句话。第二点是我从国内的教育里得到的一点体会。我在国内受到的教育在很多时候把知识包装成一个完整体系交给我。这让我产生了一个很大的错觉,觉得我要完全掌握所有的这些完整的体系,才能有自己的发现。但真正接触了物理研究之后才发现,不管知道多少,只要勤于思考,总是会有收获。Freeman Dyson也承认“My own best work was done when I was most ignorant”。在开始这样做的时候,可能你会发现你思考的99%的问题别人已经思考过,但如果你坚持这样做,五年,十年,总有一天你会发现别人从来没有想到过的东西。这就是你对全人类的贡献。

 

石墨烯与碳纳米管

2010年10月4日,诺贝尔物理学奖揭晓,获奖者是英国曼彻斯特大学物理和天文学院的Andre Geim和Konstantin Novoselov,获奖理由为“二维空间材料石墨烯(graphene)方面的开创性实验”。从2004年石墨烯被成功剥离[1]至2010年斩获诺贝尔奖,是什么魔力让这一看似“普通”的碳材料在短短的6年时间内缔造了一个传奇神话?而回眸看其同族兄弟碳纳米管,自1991年被发现至今近20年,历经风雨,几经沉浮,不过是“为他人做嫁衣裳”。


石墨烯即为“单层石墨片”,是构成石墨的基本结构单元;而碳纳米管是由石墨烯卷曲而成的圆筒结构(图1)。作为一维(1D)和二维(2D)纳米材料的代表者,二者在结构和性能上具有互补性。从结构上来看,碳纳米管是碳的一维晶体结构;而石墨烯仅由单碳原子层构成,是真正意义上的二维晶体结构。从性能上来看,石墨烯具有可与碳纳米管相媲美或更优异的特性,例如高电导率和热导率、高载流子迁移率、自由的电子移动空间、高强度和刚度等。目前,关于碳纳米管的研究,无论在制备技术、性能表征及应用探索等方面都已经达到了一定的深度和广度。组成及结构上的紧密联系,使二者在研究方法上具有许多相通之处。事实上,很多针对石墨烯的研究最开始都是受到碳纳米管相关研究的启发而开展起来的。

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石墨烯的发展历程与碳纳米管极为类似。在碳纳米管被发现之前,碳的晶体结构主要有三种:石墨、金刚石和富勒烯(以C60为代表[2])。当时,对于碳纤维(已工业化应用)和碳纳米纤维都已经有了很充分的研究;在碳纳米管被发现[3]之后,人们开始关注碳纳米管与碳纳米纤维之间的异同。从表面上看,在晶体结构上,碳纳米纤维的晶化程度相对较差,缺陷较多,石墨层片排列不连续,直径较大,并不真正属于碳的晶体结构,或者仅算是石墨的一种衍生物。如果单从这一点来看,碳纳米管的出现似乎仅是碳纳米纤维的一个延伸。因此,很有一些人并不把碳纳米管的发现归功于Sumio Iijima。事实上,碳纳米管的发现意义体现在人类观念的更新,标志着对碳晶体结构(甚至整个碳范式)有了更为深入的认识,是本质上迈进的一大步。尤其是单壁碳纳米管、双壁和薄壁碳纳米管的可控合成为充分认识碳纳米管的性能奠定了坚实的实验基础。值得一提的是,一些制备碳纳米管的方法大都借鉴自碳纳米纤维(如化学气相沉积法)。在一些早期研究中,对碳纳米纤维和碳纳米管的区分并不十分严格。对比石墨烯与碳纳米管(图2),可显见类似的发展轨迹。在石墨烯在实验上被发现之前,一些微小石墨晶粒、晶须或石墨层片(层数较多)就已经被合成出来并被广泛研究。膨胀石墨也是基于剥离石墨的理念,相关技术发展纯熟,工业化应用已久。同单壁、双壁、薄壁碳纳米管之间的关系类似,除了严格意义上的石墨烯(单层)外,双层和少数层石墨层片在结构和性能上也都明显区别于块体石墨,在广义上也被归为石墨烯的范畴。

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虽然石墨烯与碳纳米管有着类似的前生,却很可能拥有不一样的未来。原因有多方面,但最终可归结为一维材料与二维材料之争。纳米线、纳米管在同薄膜材料的较量中往往处于劣势。以碳纳米管为例,单根碳纳米管可被视作一根具有高长径比的单晶,但目前的合成和组装技术还无法获得具有宏观尺寸的碳纳米管晶体(将在后文中详述),从而限制了碳纳米管的应用。石墨烯的优势在于本身即为二维晶体结构,可实现大面积连续生长,将Bottom-up和Top-down结合起来,未来应用前景光明。另外,石墨烯更受物理学家的青睐,是进行科学实验、解决科学问题的理想平台,这也是促成其本次获奖的主要因素。碳纳米管地位尴尬,不可能给物理奖,给个化学奖也不太像,何况已有C60在先。

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